Сверхбыстрый многомодовый микроволновый синтез нано / субмикронного β-SiC

1. Аннотация Эта статья представляет проект, разработку и реализацию быстрого и нового процесса синтеза...
2. 2. Экспериментальный
3. 2.2. Синтез SiC с использованием реакторов RMMC и CMMC
4. Таблица 1
5. Таблица 2
6. 2,3. характеристика
7. 3. Результаты и обсуждение
8. Таблица 3

Аннотация

Эта статья представляет проект, разработку и реализацию быстрого и нового процесса синтеза наностержней и субмикронного порошка карбида кремния (β-SiC) 3C. Используя SiO2 (или Si) и активированный уголь (AC), этот процесс позволяет синтезировать β-SiC с почти 100% чистотой в течение секунд или минут, используя многомодовые микроволновые реакторы с вращающейся трубкой в ​​условиях открытого воздуха. Использованная температура синтеза составляла 1460 ± 50 ° C для Si + AC и 1660 ± 50 ° C для SiO2 + AC. Самое короткое время синтеза β-SiC составило около 20 с для Si + AC и 100 с для SiO2 + AC. Этот новый метод синтеза позволяет ускорить проточные процессы в быстром промышленном производстве β-SiC, имея преимущества экономии времени / энергии и сокращения выбросов диоксида углерода по сравнению с сопоставимыми современными процессами.

Ключевые слова: микроволновая печь, β-SiC, дифракция рентгеновских лучей, уточнение

1. Введение

В секторе производства материалов энергоэффективность, устойчивость и экономическая жизнеспособность становятся все более важными для промышленности и общества [ 1 ]. В последнее время было обнаружено, что микроволновое нагревание предлагает более быстрые, более простые и более экономичные процессы для производства материалов, в результате чего в настоящее время оно широко используется для химического синтеза, особенно для получения новых функциональных материалов [ 2 , 3 , 4 , 5 ]. Одним из таких материалов является карбид кремния (SiC), важный керамический материал, который пользуется большим спросом. Используя современные процессы, производство SiC является дорогостоящим мероприятием, требующим большого количества энергии и высоких температур в дополнение к длительному времени синтеза. Исследователи показали, что методы микроволнового нагрева могут быть приняты, чтобы позволить SiC (сам по себе неорганический материал с высокой скоростью микроволнового поглощения) производиться быстро и эффективно с точки зрения энергии [ 1 , 5 , 6 , 7 , 8 ].

SiC представляет собой соединение со стехиометрическим соотношением кремния и углерода 1: 1, проявляющее множество желательных физико-механических свойств, таких как высокая степень твердости, высокая стойкость к окислению и коррозии, низкий коэффициент теплового расширения и высокая теплопроводность [ 9 , 10 ]. До настоящего времени было идентифицировано более 200 полиморфов SiC, причем кубический из 3C-SiC классифицирован как β-SiC, а гексагональные политипы 2H-, 4H- и 6H-SiC классифицированы как α-SiC на основе различных стеков. последовательности атомного слоя Si-C [ 11 , 12 , 13 ]. β-SiC широко используется во многих областях, таких как производство электромобилей, ядерная энергия, светодиоды (LED), мощные электронные устройства, экранирование и поглощение электромагнитных волн.

Порошки SiC могут быть получены промышленными и лабораторными методами. Промышленными методами порошки SiC изготавливаются с использованием процесса Ачесона путем карботермического восстановления диоксида кремния (SiO2) с использованием углеродного порошка при чрезвычайно высоких температурах (2200–2400 ° C) с временем нагрева 30 ч [ 4 , 9 , 11 , 14 ]. Используя этот подход, полученный порошок (состоящий из α-SiC, β-SiC и других различных кристаллических фаз SiC) обычно имеет большой размер частиц и потребляет огромные количества энергии во время процесса изготовления [ 4 ]. Этот вид SiC-продукта в основном используется в нетехнологичных приложениях (например, для шлифования и резки), но в приложениях с более строгими требованиями требуется SiC с чистой кристаллической формой / наноструктурой.

Наноматериалы показали многообещающий потенциал во многих областях благодаря своим улучшенным оптическим, механическим, электронным и магнитным свойствам по сравнению с объемными материалами [ 15 , 16 ]. В течение некоторого времени исследователи во всем мире работали над синтезом нанометрового SiC [ 17 ]. В литературе сообщалось о различных способах получения наночастиц SiC, таких как наночастицы β-SiC [ 18 ], пленки β-SiC [ 19 , 20 ], нановискеры β-SiC [ 16 ], β-SiC наностержни [ 17 ], β-SiC нановолокна и β-SiC нановолокна [ 21 , 22 , 23 , 24 , 25 ]. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) часто используется для синтеза порошка SiC с использованием источника газообразного углерода или кремния в качестве прекурсоров [ 18 , 26 , 27 ]. Другие методы включают золь-гель процессы [ 28 ], синтез сгорания [ 29 ], тепловая плазма [ 30 , 31 , 32 ], карботермическое восстановление [ 4 , 33 ], процессы микроволнового нагрева [ 1 , 6 , 10 , 16 , 23 , 34 ].

В литературе сообщалось о двух различных типах процессов микроволнового нагрева: одномодовый и многомодовый микроволновый нагрев. Преимущества одномодового микроволнового нагрева включают высокую плотность энергии и высокую скорость нагрева, но его применение в промышленности ограничено из-за небольшой резонансной полости [ 35 ]. Например, размер секции микроволнового одномодового резонатора с частотой 2450 МГц (волновод является резонансной полостью) обычно составляет всего около 110 × 55 мм [ 35 ]. Многомодовое микроволновое отопление занимает гораздо большую область применения и широко используется в домашней кулинарии, сушке и других промышленных областях с более низкими температурными требованиями [ 11 , 35 ].

Исследование, описанное в этой статье, было направлено на поиск способа эффективного изготовления β-SiC с использованием метода многомодового микроволнового нагрева. Гранулированный активированный уголь (AC) и графит были выбраны в качестве микроволнового токоприемника, так как оба имеют высокую скорость микроволнового поглощения и противостоят высоким температурам. Для проектирования и изготовления микроволнового устройства для предварительных исследований и исследований использовался вращающийся реактор с прямоугольной многомодовой микроволновой полостью (RMMC) (например, домашняя микроволновая печь с усовершенствованиями). Используя эту платформу, синтез β-SiC был улучшен в соответствии с требованиями промышленного применения. Впоследствии был разработан и изготовлен улучшенный цилиндрический многорежимный микроволновый резонатор (CMMC). Этот реактор CMMC имел более высокую мощность микроволнового излучения, чем реактор RMMC, что способствовало большей экономии времени / энергии. Кроме того, этот реактор «туннельного типа» позволяет значительно повысить эффективность производства и, кроме того, позволяет проектировать проточные процессы с использованием этого устройства. В будущем с помощью этой конструкции может быть реализовано гибкое промышленное производство SiC, помогающее снизить требования к запасам и запасам для производителей. Микроволновые реакторы «туннельного типа» могут использоваться по отдельности или последовательно, по мере необходимости, при этом внутренние материалы для производства SiC выкладываются на съемный огнеупорный материал, а материалы для производства перемещаются в процессе производства.

2. Экспериментальный

2.1. Материалы и приборы

Порошковый AC (химически чистый) и гранулированный AC (cp, 0,5–1 мм) использовали в качестве реагента и микроволнового сусцептора соответственно. Оба материала были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent (SCRC) Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Также использовался чешуйчатый графит (технический чистый, сжатый перед использованием), который был приобретен у SCRC Co., Ltd. (Шанхай, Китай).

Прототип вращающегося реактора RMMC, использованный в этом исследовании, был модифицирован из микроволновой печи (имеющей одну микроволновую трубку, потребляемая мощность 800 Вт) с алундовой / кварцевой трубкой, которая была установлена ​​в центре микроволновой печи, так что труба могла быть вращается моторным приводом во время микроволнового нагрева. Получающийся в результате роторный реактор RMMC позволял более равномерное микроволновое излучение, позволяя легко измерять температуру (с помощью пирофотометра) и другие параметры. Вновь разработанный и изготовленный роторный реактор CMMC, разработанный на основе этого RMMC, представляет собой реактор с цилиндрической многомодовой микроволновой полостью, имеющий больший масштаб и более высокую выходную микроволновую мощность (4 × 1,25 кВт). В центре этого реактора CMMC была установлена ​​единственная трубка из алунда и кварца, причем труба снова вращалась с помощью привода двигателя (как показано на рисунке) во время процесса изготовления. Микроволновая частота обоих реакторов составляла 2,45 ГГц.

Реакционная установка для синтеза карбида кремния (SiC) в реакторах с прямоугольной многомодовой микроволновой полостью (RMMC) и цилиндрической многомодовой микроволновой полостью (CMMC).

2.2. Синтез SiC с использованием реакторов RMMC и CMMC

Для изготовления β-SiC с использованием роторных реакторов RMMC и CMMC стехиометрические количества Si и AC (мольное отношение 1: 1), SiO2 и AC (мольное отношение 1: 3) были добавлены в планетарную шаровую мельницу, в которой измельчались материалы. в течение 7 ч при скорости 400 об / мин. Размолотый порошок затем был подвергнут холодному прессованию в 8-миллиметровую гранулированную головку (5 тонн), которую затем смешали с дистиллированной водой для образования густой суспензии перед прессованием в отдельные гранулы (по 0,3–0,35 г каждая). Эти спрессованные гранулы (общий вес 0,6–0,7 г) были погружены в гранулированный графит AC / Scale с микроволновым приемником в центре открытой небольшой кварцевой трубки. Внутри кварцевой трубки с левой стороны устройства для выпуска водяного пара во время микроволнового спекания был помещен небольшой цилиндрический графитовый блок с несколькими небольшими канавками, вытравленными на поверхности. С правой стороны находился длинный подвижный алундовый блок, основной функцией которого было предотвращение переполнения гранулированного переменного тока во время микроволнового спекания. Трубка вращалась в многомодовом микроволновом реакторе с использованием двигателя во время процесса микроволнового нагрева (как показано на рисунке). Все приготовления проводились при атмосферном давлении на открытом воздухе. Условия для всех выбранных образцов во время этих экспериментов суммированы в (для реактора RMMC) и (для реактора CMMC). Температура микроволнового спекания измерялась по свету, проводимому стенкой кварцевой трубки, с использованием оптического пирофотометра (700/2000 ° C; погрешность измерения: 5,0%, Shanghai Automation Instrumentation Factory, WGG2-201) ().

Таблица 1

Отобранные образцы РММС и условия реакции.

Номер образцаA1A2A3A4A5A6A7A8A9A10

a Источник кремния SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Si Si Si Si Si Время облучения (мин) 3 4 5 7 12 1 3 6 8 12 Номер образца B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 b Источник кремния SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Si Si Si Si Si Время облучения (мин) 2 4 5 7 10 1 4 5 6 8

Таблица 2

Отобранные образцы CMMC и условия реакции.

Номер образцаC1C2C3C4C5C6C7C8

c Источник кремния SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Si Si Si Si Время облучения (с) 50 70 100 120 20 40 70 100 Номер образца D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 d Источник кремния SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Si Si Si Si Время облучения (с) 50 70 80 100 20 30 50 100

2,3. характеристика

Анализ изготовленных образцов из реакторов RMMC / CMMC был проведен с использованием порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) (от D8 Advance, Bruker, Карлсруэ, Германия, с излучением Cu Ka1, λ = 1,54056 Å). Исходные данные использовались для идентификации фаз продукта со ссылкой на базу данных PDF Международного центра дифракционных данных (ICDD) с использованием программного обеспечения Jade 6.5 (Materials Data Ltd., Ливермор, Калифорния, США). Кристаллографические параметры и количественные фазовые доли кристаллических компонентов были получены с использованием метода уточнения Ритвельда (Topas 4.3) и метода RIR (эталонное отношение интенсивности или K-значение) (Jade 6.5) по данным XRD (диапазон 10 ° <2θ / ° < 85 ° с размером шага 0,017 °). Морфологическое исследование было выполнено с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) (PHILIPS XL 30, Dutch Philips, Амстердам, Нидерланды), позволяющей анализировать микроструктуру наностержней SiC и субмикронного порошка. Инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (Nicolet 5700 FT-IR, Thermo Nicolet Corporation, Уолтем, Массачусетс, США) проводили в диапазоне 400–4000 см – 1 с пластинами KBr для твердых образцов. Спектры комбинационного рассеяния были получены с использованием лазерного спектрометра комбинационного рассеяния (XploRA, Horiba Jobin Yvon, Paris, France) с лазером 532 нм, используемым в качестве источника возбуждения (мощность ~ 80 мВт, время захвата 1 с). Все рамановские измерения проводились при комнатной температуре в геометрии обратного рассеяния.

3. Результаты и обсуждение

Используя технологии микроволнового нагрева, порошок β-SiC был успешно синтезирован за считанные минуты с использованием роторного реактора RMMC и за считанные секунды с использованием недавно разработанного роторного реактора CMMC. Для роторного реактора RMMC с использованием SiO2 в качестве источника кремния и гранулированного переменного или графитового графита в качестве микроволнового токоприемника наностержни β-SiC и субмикронный порошок были синтезированы примерно за 5–7 мин. показаны результаты рентгеноструктурного анализа процесса изготовления β-SiC (PDF-карта № 75-0254) для разных времен нагрева. Как видно из рисунка, кристаллическая структура полученного β-SiC не зависела от времени нагревания. Предполагается, что небольшой пик (2θ = 33,6 °) перед пиком максимальной интенсивности обусловлен высокоинтенсивными дефектами суммирования на плоскости (111) в β-SiC, отмеченными (◆) [ 22 , 36 , 37 ].

Рентгенограммы образцов β-SiC, синтезированных в реакторе RMMC. Отражения от кремния (▼), графита (■) и дефекты упаковки в β-SiC (◆) указаны. Микроволновый токоприемник: ( a , b ) AC и ( c , d ) графит.

Используя реактор CMMC и SiO2 в качестве источника кремния, образование β-SiC было достигнуто после 50 с нагревания (, C1, D1). Интенсивность пиков положительно коррелировала с температурой. При тех же условиях нагревания температура спекания графита, используемого в качестве микроволнового токоприемника, выше, чем у активированного угля, когда он используется в качестве микроволнового токоприемника (). Интенсивность пика XRD в с выше, чем в а. Основной причиной этого является тот факт, что кристалличность синтезированного SiC в условиях высокой температуры лучше, чем кристалличность синтезированных образцов при низкой температуре. С тем же микроволновым приемником температура спекания постепенно увеличивалась с увеличением времени микроволнового нагрева. Результаты показывают, что в той же группе интенсивности дифракционных пиков имеют тенденцию к постепенному увеличению, главным образом, по причине, описанной выше.

Рентгенограммы образцов β-SiC, синтезированных в реакторе CMMC. Отражения от кремния (▼), графита (■) и дефекты упаковки в β-SiC (◆) указаны. Микроволновый токоприемник: ( a , b ) AC и ( c , d ) графит.

Кривые нагрева переменного / графитового СВЧ-сусцептора в реакторах RMMC и CMMC.

Пики поглощения β-SiC на рентгенограммах для этого процесса согласуются с данными, приведенными в литературе [ 15 , 22 , 32 , 38 , 39 , 40 ]. Было ли отмечено, что при использовании RMMC или реактора CMMC образуется определенный газ, а полученные пеллеты всегда разрушаются. Что касается этого реакционного газа, механизм синтеза SiC является относительно сложным с SiO2 в качестве источника кремния. Идеальные процессы синтеза синтеза показаны следующим образом:

Стехиометрическое соотношение сырья составляет SiO2: C = 1: 3. В ходе экспериментов было обнаружено, что на конце трубки из кварцевого стекла присутствовало небольшое количество горючего газа. Было обнаружено, что этот газ представляет собой монооксид углерода (СО), из которого было установлено, что реакции (1) и (2), как описано выше, доминируют в процессе синтеза β-SiC. Продукт представляет собой смесь субмикронных частиц β-SiC и наностержней (d). В начале реакции частицы SiO2 и C плотно связаны, реакция между ними является твердотельной реакцией. Температура плавления и температура кипения SiO2 составляют 1650 ± 75 ° С и 2230 ° С соответственно. Температура сублимации активированного угля составляет 3652 ° С. В этом исследовании кажущаяся температура большинства синтезированных образцов была 1600–1650 ° C (), с самой высокой кажущейся температурой 1690 ° C (, D4), температура немного ниже температуры плавления SiO2. Образующиеся частицы газа SiO и частицы C образуют частицы SiC по реакциям (1) и (2). При непрерывной реакции сила связи между частицами SiO2 и C постепенно ослабевает, в то время как генерируемый SiC одновременно препятствует диффузии твердого вещества в C и диффузии паров SiO. SiC может быть получен из реакции (3) посредством газо-газового обмена между SiO и CO, при этом продукт представляет собой наностержни β-SiC (d). Общая реакция считается реакцией твердого вещества, жидкости и газа. С точки зрения того, что продукт представляет собой небольшое количество наностержней и больше субмикронных частиц β-SiC, (1) и (2) являются основными реакциями [ 38 ].

СЭМ-микрофотографии A10 ( а ); B8 ( b ); D5 ( с ); C3 ( d ), показывающий β-SiC наностержни и субмикронный порошок.

В начале реакции АС является своего рода материалом, поглощающим энергию с высокой микроволновой энергией, с диэлектрической проницаемостью около 5,8, а SiO 2 является видом материала, поглощающего энергию с низкой микроволновой энергией, с диэлектрической проницаемостью, равной 4,5. По мере увеличения времени микроволнового излучения генерируется большое количество β-SiC (диэлектрическая проницаемость 9,72), и в β-SiC гранул появляется большое количество «горячих точек». Количество этих «горячих точек» гранул намного выше, чем в начале процесса микроволнового нагрева, в результате чего температура спекания быстро увеличивается и общая скорость синтеза β-SiC увеличивается. Синтез SiC является сильно эндотермической реакцией, ΔH298 = 618,5 кДжмоль-1 [ 6 ], а общая скорость реакции напрямую связана с мощностью микроволнового излучения и количеством SiC, образующимся в ходе реакции.

Успешное приготовление гранул зависит от содержания влаги в материале, поскольку сухое сырье нелегко спрессовывается в гранулы, и для облегчения процесса требуется небольшое количество дистиллированной воды в качестве связующего. В результате экспериментов было обнаружено, что идеальное содержание влаги для сырья составляет 43–46%. Если содержание воды низкое, вязкость сырья будет слишком низкой, а гранулы будут слишком хрупкими (то есть они будут легко растрескиваться). И наоборот, если содержание воды слишком высокое, во время процесса нагревания будет происходить слишком большое испарение воды, так что вода будет поглощать большое количество энергии, тем самым снижая скорость нагрева синтезированного материала. В то же время микроволновое излучение также может поглощаться избытком водяного пара, что дополнительно снижает скорость нагрева реакционной системы. Поэтому содержание влаги в сырье является одним из ключевых факторов успешного быстрого синтеза материала SiC.

В реакторе RMMC с Si в качестве источника кремния и гранулированным AC в качестве микроволнового токоприемника желаемая температура для синтеза β-SiC была достигнута за 1 мин, показывая часть уже сформированного β-SiC (, A6). В этот момент на дифракционном графике A6 образца все еще наблюдался высокий пик дифракции кремния, что указывало на то, что в образце все еще было некоторое количество кристаллического кремния. Это объясняется «горячими точками», явлением, обычным для микроволнового нагрева, подобным эффекту, достигаемому при фокусировке солнечного света через рефракционную линзу. Эти «горячие точки» сначала достигают температуры синтеза, и реакция синтеза начинается здесь изначально. При увеличении времени микроволнового нагрева и температуры всего образца было обнаружено, что эти дифракционные пики Si исчезли, что указывает на завершение реакций (, A9, A10). При определенных условиях, таких как размещение гранул в зоне фокусировки микроволнового излучения, во время реакции появятся более «горячие точки», и температура будет быстро расти, что приведет к более быстрой процедуре реакции и более короткому времени реакции синтеза (, A8;, С7, Д5, Д6). Из этих результатов видно, что температура является еще одним ключевым фактором для эффективного производства SiC. Благодаря оптимизированной конструкции микроволнового оборудования, используемого в этих экспериментах, площадь этого реакционного микроволнового поля равномерно распределяется так, что сырье испытывает более однородные «горячие точки», что приводит к значительному повышению эффективности и качества синтеза SiC.

При использовании графита в качестве микроволнового токоприемника и времени нагрева 1 мин на рентгенограмме образца B6, B7 присутствовал только небольшой дифракционный пик Si, и этот дифракционный пик элементарного Si полностью исчезал через 5 мин (, B8 – B10) , Механизм синтеза SiC из Si и C был прост: всего один шаг, чтобы завершить преобразование без генерирования углеродного газа:

Стехиометрическое соотношение сырья составляет Si: C = 1: 1. Было измерено, что содержание β-SiC в образце B9 составляет 100% (d;, B9) в соответствии с реакцией (4) и без прямого выброса углерода.

Таблица 3

Кристаллографические данные из уточнений Ритвельда по данным РСА.

Образец A8 B9 B10 D5 Фазы, мас.% Β-SiC: 98,1 (6,3)%;
Si: 1,9 (0,1)%; β-SiC: 100 (7,5)%; β-SiC: 95,4 (4,3)%;
Графит: 4,6 (0,2)% β-SiC: 100 (7,4)%; Единицы измерения ячеек / Z 4 4 4 4 α-Параметр / Å 4,3556 4,3584 4,3602 4,3600 Единица измерения об. Ячеек / Å3 82,63 82,79 82,89 82,88 Расчетная плотность, ρ / г см − 3 3,233 3,23 3,213 3,213 3,213 Коэффициент остатка / R 18,66 18,98 19,69 17,77 Коэффициент остатка / Rp 2,52 3,07 2,73 2,57 Коэффициент остатка / Rwp 3,68 4,53 4,16 3,81 Коэффициент остатка / Rexp 3,14 4,40 3,77 3,41

Продукт представляет собой смесь субмикронных частиц β-SiC и наностержней (b, c). Температура плавления и температура кипения Si составляют 1410 ° С и 2355 ° С, соответственно, а температура сублимации АС составляет 3652 ° С. Большинство образцов с лучшей кристаллической структурой были синтезированы с использованием реакции (4) при кажущейся температуре 1480–1610 ° С () выше точки плавления Si, при этом общая реакция считается реакцией твердое тело-жидкость. В начале реакции АС и кремний являются материалами с высокой диэлектрической проницаемостью с диэлектрическими постоянными 5,8 и 11,9 соответственно. Микроволновый нагрев создает большое количество «горячих точек», и SiC начинает образовываться в этих «горячих точках» или вблизи них. Осаждение кристалла β-SiC вызвано изменением локальной температуры и изменением концентрации углерода в жидком кремнии. Растворимость углерода в жидком Si составляет менее 0,5%. Углерод является эндотермическим процессом при растворении в жидком кремнии (Qs = 247 кДж / моль), но кристаллизация SiC из перенасыщенного раствора является экзотермическим процессом (теплота кристаллизации Qc = QR - Qs = −362 кДж / моль). Это означает, что температура границы раздела C-Si имеет тенденцию к увеличению из-за растворения и кристаллизации реакционной системы. В результате растворимость углерода увеличивается, углерод диффундирует от высокой концентрации границы раздела C-Si до низкой концентрации с очень высокой скоростью диффузии. Когда температура достигла своего максимума, растворимость углерода и концентрация углерода в растворе также достигли своих наивысших значений. При дальнейшем понижении температуры растворение углерода в жидком кремнии достигает перенасыщения, и колебания температуры вызывают осаждение кристаллов β-SiC. Растворенные атомы углерода диффундируют на границе раздела расплав-углерод и расплав-карбид кремния и «осаждаются» из расплава путем непрерывной кристаллизации в β-SiC. На скорость осаждения, зародышеобразования и роста кристаллов β-SiC напрямую влияет растворимость углерода в жидком кремнии, поэтому на общую скорость реакции синтеза SiC сильно влияет растворимость углерода в растворе жидкого кремния [ 39 ].

В реакторе CMMC с использованием Si в качестве источника кремния и переменного тока в качестве микроволнового токоприемника желаемая температура синтеза β-SiC была достигнута всего за 20 с. Однако впоследствии в таблетках все еще оставался Si (как показано на С5). Увеличение времени нагревания привело к исчезновению этих дифракционных пиков кристаллического кремния (, C7, C8). С графитом в качестве микроволнового токоприемника реакция также завершилась за 20 с, при этом содержание β-SiC в синтезированном соединении составило 100% (, D5;, D5). Эти результаты совпадают с наблюдениями, проведенными Carassiti в отношении синтеза продуктов в одномодовом микроволновом реакторе [ 40 ]. Пики поглощения β-SiC, измеренные на рентгенограммах, выгодно отличаются от пиков, представленных другими исследователями [ 15 , 41 ].

Дифракционные пики графита, отмеченные в B1 – B7, B10 и D1 – D4, являются результатом использования графитового сусцептора, поскольку все исходные материалы источника углерода в реакции представляют собой порошкообразный переменный ток. После того, как гранулы извлечены из графитового токоприемника, дифракционные пики графита XRD появятся в результатах, если графит на поверхности гранулы или графит, смешанный с фрагментами гранулы, не будет удален полностью.

Как в реакторах RMMC, так и в CMMC, когда SiO2 использовался в качестве источника кремния, процесс синтеза оказался более медленным, чем когда Si использовался в качестве единственного источника кремния (, A1, B1, B6), независимо от того, является ли гранулированный переменный ток или Масштабный графит использовался в качестве микроволнового токоприемника. Это связано с различием энергий связи между Si – O и Si – Si. Энергия одинарной связи Si – O составляет 460 кДж, а энергия одинарной связи Si – Si составляет 196 кДж [ 42 , 43 ]. Таким образом, при тех же условиях нагревания более трудно открыть связь Si-O, чем соответствующую связь Si-Si, что в конечном итоге приводит к увеличению времени, необходимого для получения β-SiC с использованием SiO2 в качестве источника кремния, а не с использованием Si. Различная энергия связи приводит к различным температурам плавления (температура плавления для SiO2 составляет 1660 ± 50 ° C по сравнению с температурой плавления Si, равной 1410 ° C [ 22 , 44 ]).

показаны кривые нагрева переменного / графитового микроволнового токоприемника в двух реакторах в соответствии с данными температуры, измеренными пирофотометром. В реакторе RMMC с увеличением времени микроволнового нагрева кривая температуры имела тенденцию постепенно выравниваться. В реакторе CMMC первоначально температура быстро росла, но впоследствии замедлялась по мере того, как продолжалось время нагрева. Принимая во внимание термостойкость кварцевой трубки, типичное время нагрева обычно составляет не более 2 мин. Температура графита шкалы, используемого в качестве микроволнового токоприемника, была выше, чем температура переменного тока, примерно на 80-15 ° С в течение того же времени нагрева, в результате чего графит со сжатой чешуей считается лучше, чем гранулированный переменный ток, в качестве микроволнового токоприемника.

Образцы A8, B9, B10, D5 сравнивались с использованием структуры цинковой обманки β-SiC в качестве исходной модели (). Все структурные модификации были объединены, и основные параметры, такие как скорректированные параметры элементарной ячейки, могли быть получены на основе параметров ячейки D5 (;).

График профиля для уточнения Ритвельда по данным РД D5.

показывает SEM график структуры наностержней β-SiC и субмикронного порошка. СЭМ-изображение образца сходно с изображением, полученным Kim et al. [ 45 ], и не было очевидного роста зерен синтезированного продукта β-SiC, причем субмикронный продукт SiC в основном происходил из-за действия измельчения. Как видно из рисунка, размеры большей части субмикронного порошка составляли около 100 нм – 1 мкм с равномерным распределением (a – d). Небольшое количество β-SiC наностержней образовалось в B8 и C3 (b, d) диаметром около 100 нм и длиной, близкой к 1 мкм. Во всех случаях большинство составляло субмикронный порошок β-SiC, так как других дифракционных пиков дифракции кристаллов SiC не было (и).

показывает ИК-Фурье спектр субмикропорошка A8 β-SiC. Наличие пика поглощения при 823 см-1 можно объяснить валентными колебаниями Si-C [ 30 ]. Широкий пик около 1090 см-1 соответствует валентным колебаниям Si – O [ 31 , 36 , 46 ], что в основном связано с окислением поверхности SiC. Слой аморфного SiO2 может быть сформирован как часть процесса синтеза (поскольку СВЧ-сенсор содержал крошечные количества О2) или путем окисления поверхности SiC во время процесса удаления СВЧ-акцептора при высокой температуре на воздухе. Широкая полоса поглощения около 3430 см-1 демонстрирует незначительный пик Si-OH (силанол), что указывает на то, что модификация поверхности приводит к тому, что на поверхности SiC образуются некоторые силанолы, которые являются относительно гидрофильными [ 47 ]. Пик около 1570 см-1 обусловлен поглощенной водой [ 36 , 48 ]. Следовательно, можно сделать вывод, что полученный субмикронный порошок состоит в основном из SiC.

β-SiC FT-ИК-спектр А8.

Спектр комбинационного рассеяния β-SiC показан на рис. Существовали две оптические фононные моды в точке Г зоны Бриллюэна в спектре комбинационного рассеяния β-SiC со структурой цинковой обманки. Имеются два относительно острых пика, расположенных при 781 см-1 и 931 см-1, которые можно отнести к поперечной оптической (TO) фононной моде и продольной оптической (LO) фононной моде β-SiC, соответственно. Плечо (точка) на самой сильной полосе TO (781 см − 1) можно отнести к TO (из точек зоны Бриллюэна, отличных от центра) рассеяния фононных мод. Дополнительные более слабые полосы при 517–641 см − 1 можно отнести к акустическому (поперечному и продольному) рассеянию фононных мод [ 16 , 36 , 49 , 50 ].

Спектр комбинационного рассеяния D5.